\TPduration{\numprint{4.5} heures}
\TP{Détermination de l'enthalpie d'hydratation
d'un sel}

\section{Préparation à la détermination d'une enthalpie}

\subsection*{But}

Déterminer expérimentalement l'enthalpie d'hydratation d'un sel
anhydre \ce{Na2CO3} en sa forme hydratée \ce{Na2CO3.10H2O} à partir
des enthalpies de dissolution du sel anhydre et du sel hydraté.

Pour cela il est nécessaire de:
\begin{itemize}
\item déterminer expérimentalement l'équivalent en eau d'un calorimètre
        dans l'intervale de températures où l'in effectue la mesure;
\item établie le cycle de Hess qui permet de calculer les enthalpies
        de dissolution;
\item déterminer expérimentalement les enthalpies de dissolution
        nécessaire à la détermination de l'enthalpie de dissolution.
\end{itemize}

\begin{materiel}
\matos{vase de Dewar avec couvercle contenant un récipient en aluminium
          et un agitateur}
\matos{thermomètre à \numprint{0.1}\degres\unit{C} près}
\matos{éprouvette de 200~\unit{ml}}
\matos{bécher de 200~\unit{ml}}
\matos[5]{verres de montre}
\matos{pissette à euw permutée}
\matos{spatule}
\matos{balance à \numprint{0.1}~\unit{g} près}
\matos{plaque chauffante}
\end{materiel}

\subsection{Principe de la méthode}

\subsubsection{Variation d'enthalpie standard}

L'enthalpie d'hydratation du sel anhydre \ce{Na2CO3} en sa forme hydratée
\ce{Na2CO3.10H2O} sera déterminée à partir des enthalpies de dissolution
du sel anyhdre et du sel hydraté.

Par définition, la variation d'enthalpie standard de dissolution d'un sel
est la quantité de chaleur mis en jeu lors de la dissolution d'une mole
de ce sel dans un excès d'eau (à dilution infinie), la pression étant
\numprint{1}~\unit{bar} et la température \numprint{298}~\unit{K}.

Dans les réactions proposées, on identifie la chaleur échangée à pression
constante ($Q_P$) à la variation de l'enthalpie de dissolution $\Delta H_\text{diss}$
mise en jeu lors de la réaction de solvatation d'une mole de sel dans l'eau, à la
pression de salle et à la température de la réaction.

\subsubsection{Dissolution}

La dissolution d'un cristal ionique consiste à rompre les liaisons électrostatiques
du réseau cristallin et à solvater individuellement les ions.

La solvatation est l'établissement de liaisons (essentiellement électrostatiques)
entre l'ion et les molécules de solvant.

\begin{center}
\newcommand{\eau}[2][]{%
\draw[#1] #2 node[O]{}  +(60:-8pt)node[H]{} +(-60:-8pt) node[H]{};
}
\setlength{\fboxsep}{10pt}
\fbox{%
\begin{tikzpicture}
\eau{(0:0.7)}
\eau[rotate=90]{(0:0.7)}
\eau[rotate=180]{(0:0.7)}
\eau[rotate=270]{(0:0.7)}
\node[atom=blue!30]{\Large$-$};
\node at (0,-1.2) {anion solvaté};
%
\begin{scope}[every node/.append style={xshift=4cm}]
\eau{(0:-0.7)}
\eau[rotate=90]{(0:-0.7)}
\eau[rotate=180]{(0:-0.7)}
\eau[rotate=270]{(0:-0.7)}
\node[atom=blue!30]{\Large$+$};
\node at (0,-1.2) {cation solvaté};
\end{scope}
%
\draw  (8cm,0) node[O]{} node[right=3pt]{$\ce{O^{2\,\delta^-}}$} 
      +(60:-8pt)node[H]{} node[below]{$\ce{H^{\delta^+}}$} 
      +(-60:-8pt) node[H]{} node[above]{$\ce{H^{\delta^+}}$};
\end{tikzpicture}}
\end{center}

La réaction de dissolution réalisée à pression constante pour chacune
des réactions suivantes considérées comme un système isolé s'écrit:
%
\[
\begin{array}{c@{\hspace{5mm}}r}
\ce{$\underset{\text{solide}}{\ce{Na2CO3}}$ ->C[H2O] $\underset{\text{solvaté}}{\ce{2Na+}}$ + $\underset{\text{solvaté}}{\ce{CO3^{2-}}}$}
        & \Delta H_\text{diss}\quad\text{(forme anhydre)} \\[15pt]
\ce{$\underset{\text{solide}}{\ce{Na2CO3.10H2O}}$ ->C[H2O] $\underset{\text{solvaté}}{\ce{2Na+}}$ + $\underset{\text{solvaté}}{\ce{CO3^{2-}}}$}
        & \Delta H_\text{diss}\quad\text{(forme hydratée)}
\end{array}
\]
%
Elle est \emph{exothermique} pour la première dissolution ($\Delta H_\text{diss} < 0$),
         \emph{endothermique} pour la seconde dissolution ($\Delta H_\text{diss} > 0$).

\subsubsection{Calorimètre}

\noindent
\begin{minipage}{7cm}
Un calorimètre est un récipient adiabatique, isolé thermiquement
de l'extérieur, il n'y a donc pas d'échange de chaleur avec le
milieu extérieur.

Un vase de Dewar est constitué par une double paroi de verre. Pour
limiter les pertes par conduction et conviction, un \og vide \fg\ 
assez poussé est fait entre ces deux parois. Afin de parfaire cette
isolation, on minimise les pertes par rayonnement en metallisant à
l'argent les parois internes. Un vase de Dewar est donc extrêmement
fragile: il risque d'imploser en cas de choc.

Un récipient en aluminium repose sur le bords du vase de Dewar et contient
un thermomètre et un agitateur. La dissolution des sels s'opère dans l'eau
contenue dans ce récipient. Afin de minimiser les échanges de chaleur avec
l'extérieur, un couvercle est fixé sur la base du Dewar.
\end{minipage}
\hfill
\begin{minipage}{7.5cm}
\raggedleft
\fbox{%
\begin{tikzpicture}[x=5mm,y=5mm,
                      every pin/.style={align=left,pin edge={shorten <=-1.5mm}, pin distance=1cm}]
\draw[very thick] (0,0) -- (0,-5)node[pos=0.5,pin=120:thermomètre]{};
\draw[very thick] (-0.5,-6) -- (0.5,-6);
\draw (0.5,-6) -- (0.5,-0.2)node[pos=0.7,pin=60:agitateur]{} -- (1,-0.2);
\draw (-2,-2) -- (-1,-2.1) |- (1,-7.5)node[pos = 0.2, pin=-160:{récipient\\metallique}]{} -- (1,-2.1) -- (2,-2) -- (2,-7.5)node[pos=0.4,pin=-20:{vase de\\Dewar}]{} arc(0:-180:2 and 2.5) -- cycle;
\draw (-2,-2) arc(180:0:2 and 1);
\draw (-1.2,-2.07) -- (-1.2,-7.5) arc(-180:0:1.2 and 1.5) -- (1.2,-2.07);
\fill[white] (-0.25,-9.7) rectangle (0.25,-10.25);
\draw (-0.2,-9.8) -- (-0.05,-10.2)
      (0.2,-9.8) -- (0.05,-10.2);
\end{tikzpicture}
}
\end{minipage}
\medskip

Tous les vases de Dewar sont différents et absorbent un peu d'énergie. Si
$C_{P_{\text{cal}}}$ est la quantité de chaleur nécessaire pour élever
leur température de un~degré, on appelle $M$ \og\emph{équivalent en eau}\fg\
ou \og\emph{valeur en eau}\fg\ le calorimètre et ses accessoires la valeur
$M$ trouvée par $C_{P_\text{cal}} = M C_{P_{\text{eau}}}$.

\subsection{Travail préalable}

\textbf{\`A rédiger individuellement et à rendre en début de scéance; travail faisant
partie du contrôle continue.}

\begin{enumerate}
\renewcommand{\labelenumi}{\alph{enumi}.}
\item \textit{Définir le système. Préciser s'il s'agit d'un système isolé, fermé ou ouvert?}
\item \textit{\`A partir des signes de $\Delta H_\text{diss}$, déduire le sens de variation
        de la température pour les dissolutions proposées.}
\item En réalisant la réaction de dissolution dans un calorimètre adiabatique, le système
        est isolé thermiquement, il n'y a pas d'échange de chaleur avec le milieu extérieur.\\
        \textit{Quel est l'énergie libérée par le système?}\\
        On appelle $Q$ l'énergie reçue par le système.\\
        \textit{\'Ecrire l'équation de conservation de l'énergie pour le système.}
\item \textit{\'Etablir les équations d'échanges d'énergie en utilisant les symboles suivant:}\\
        \begin{tabular}{>$l<$l}
        m_e                  & masse de l'eau \\
        m_s                  & masse du sel   \\
        C_{Pe}               & capacité calorifique massique de l'eau \\
        C_{Ps}               & capacité calorifique massique du sel   \\
        C_{P\text{cal}}      & capacité calorifique du calorimètre    \\
        \mathrm{M_m}         & masse molaire du sel \\
        T_f \text{ et } T_i  & températures finale et initiale du système.
                               On pose $T_f - T_i = \Delta T$.\\
        \Delta H_\text{diss} & enthalpie de dissolution molaire\\
        \end{tabular}

      \emph{Toutes les températures sont exprimées en Kelvin.}
\item \textit{Préciser la contribution du calorimètre à l'équilibre
              thermique, en énumérant les éléments qui participent
              à cette contribution.}
\item \textit{\`A partir des équations établies précédemment, retrouver
              l'expression de $\Delta T$ en fonction de $\Delta H_\text{diss}$
              et des différents paramètres physiques connus ou pouvant
              être déterminés par une mesure expérimentale:}
              \[
                 \Delta T = -\frac{\Delta H_\text{diss}}{\mathrm{M_m}} 
                             \frac{m_s}{\left(m_e + M\right)C_{Pe} + m_s C_{Ps}}
              \]
\item Pour déterminer $\Delta H_\text{diss}$ pour un sel donné, on trace la
        droite $\Delta T = a x + b$:
        \[
            \Delta T = f\left(\frac{m_s}{\Sigma}\right) \qquad\text{ avec } 
              \Sigma = \left(m_e + M\right)C_{Pe} + m_s C_{Ps}
        \]
        \textit{Que représente la pente \og$a$\fg? Que représente l'ordonnée à l'origine
                \og$b$\fg? Que représente \og$x$\fg? La droite doit-elle passer par
                l'origine? Comment peut-on déterminer $\Delta H_{\text{diss}}$?}
\end{enumerate}

\section{Manipulation}

\subsection{Détermination de l'équivalent en eau $M$ du calorimètre}

\subsubsection{Principe}

On mélange à une masse $m_1$ d'eau contenue dans le calorimètre à une température
$T_1$, une masse $m_2$ d'eau à la température $T_2$ contenue dans un bécher.
La température finale du système est $T_f$.
\medskip

\fbox{%
\begin{tabular}{>$l<$l}
T_1 & dans le récipient \\
T_2 & dans le bécher    \\
T_f & finale dans le récipient
\end{tabular}
}
\medskip

La chaleur mise en jeu par l'eau à la température $T_2$ est:
\[
    Q_2 = m_2 C_{Pe} \left(T_f - T_2\right)
\]
la chaleur mise en jeu par l'ensemble eau + calorimètre à la
température $T_1$ est:
\[
    Q_1 = C_{Pe} \left(m_1 + M\right) \left(T_f - T_1\right)
\]
Il n'y a pas de chaleur échangée avec l'extérieur, donc:
\[
\begin{split}
   Q_1 + Q_2 & = 0 \\
   C_{Pe} \left(m_1 + M\right) \left(T_f - T_1\right) +  
   m_2 C_{Pe} \left(T_f - T_2\right) & = 0
\end{split}
\]
d'où
\[
   M = m_2 \frac{T_2 - T_f}{T_f - T_1} - m_1
\]
équivalent en eau. Dans l'expression de $M$, on pose
$X = m_2 \frac{T_2 - T_f}{T_f - T_1}$ et donc 
$M = X - m_1$.

Les mesures de $T_1$, $T_2$, $T_f$, $m_1$ et $m_2$ permettent
de déterminer $M$.

\subsubsection{Mode opératoire}

\begin{itemize}
\item Mesurer à l'éprouvette un volume de \numprint{200}~\unit{ml} d'eau
        permutée, correspondant à la masse $m_1$.
\item Verser la dans le récipient metallique préalablement rincé
        et séché.
\item Agiter avec précaution (attentions aux projections d'eau).
\item Quand l'équilibre thermique est atteint, lire la température
        $T_1$ avec le thermomètre à \numprint{0.1}\degres\unit{C}.
\item Chauffer sur la plaque chauffante dans un bécher un volume
        d'eau de \numprint{200}~\unit{ml} mesuré à l'éprouvette,
        jusqu'à une température de \numprint{45}\degres\unit{C} environ.
\item Retirer le bécher, agiter et lire la température $T_2$ de l'eau
        chaude avec le thermomètre à \numprint{0.1}\degres\unit{C}.
\item Verser alors rapidement les \numprint{200}~\unit{ml} d'eau
        chaude dans le récipient.
\item Agiter.
\item Lire la température $T_f$ atteinte avec le thermomètre à \numprint{0.1}\degres\unit{C}.
\end{itemize}
\medskip

\remarque{Les vases de Dewar sont différents. Seule votre valeur de $M$ est significative
          pour la suite de votre travail.}

\subsubsection{Résultat}

Préparer avec un tableur un tableau comme ci-dessous, permettant d'inscrire
les valeurs mesurées et de calculer automatiquement les valeurs recherchées.
N'oubliez pas de préciser les unités. N'oublier pas de marquer les noms
du binôme. Remplir le tableau puis imprimer.

\begin{center}
\begin{tabular}{cccccccc}\toprule
\multicolumn{2}{c}{Vase de Dewar}           & \multicolumn{2}{c}{Bécher}                  & 
        Température finale & $Q_2$ & $X$ & $M$ \\\cmidrule(lr){1-2}\cmidrule(lr){3-4}\cmidrule(lr){5-5}
$m_1 \pm \Delta m_1$ & $T_1 \pm \Delta T_1$ & $m_2 \pm \Delta m_2$ & $T_2 \pm \Delta T_2$ &
        $T_f \pm \Delta T_f$ \\\midrule
                     &                      &                      &                      & 
                           & \\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{center}

\subsection{Détermination des enthalpies de dissolution de \ce{Na2CO3} et \ce{Na2CO3.10H2O}}

\subsubsection{Cas de \ce{Na2CO3}}

\centerline{($M_m = \numprint{106}~\unit{g\,mol^{-1}}$; $C_{Ps} = \numprint{0.4184}~\unit{J\,K^{-1}\,g^{-1}}$;
 $C_{Pe} = \numprint{4.184}~\unit{J\,K^{-1}\,g^{-1}}$)}
\medskip

\paragraph{Mode opératoire}
\begin{itemize}
\item Verser dans le vase de Dewar préalablement rincé \numprint{200}~\unit{ml}
        d'eau permutée, mesurée à l'éprouvette.
\item Agiter et lire la température initiale $T_i$ avec le thermomètre
        \numprint{0.1}\degres\unit{C}.
\item Verser \numprint{5}~\unit{g} de sel dans le vase de Dewar.
\item Agiter soigneusement pour dissoudre le sel.
\item Lire la température $T_f$ lorsque l'équilibre thermique est atteint.
\item Répéter l'opération  en ajoutant chaque fois \numprint{5}~\unit{g}
        de sel et en lisant à chaque fois $T_f$, soit:
        \begin{enumerate}
        \item \mbox{\phantom{0}}%
               \numprint{5}~\unit{g} dans \numprint{200}~\unit{ml} d'eau. \hspace{1cm}$T_{f1} = $~\unit{}K.
        \item \numprint{10}~\unit{g} dans \numprint{200}~\unit{ml} d'eau. \hspace{1cm}$T_{f2} = $~\unit{}K.
        \item \numprint{15}~\unit{g} dans \numprint{200}~\unit{ml} d'eau. \hspace{1cm}$T_{f3} = $~\unit{}K.
        \item \numprint{20}~\unit{g} dans \numprint{200}~\unit{ml} d'eau. \hspace{1cm}$T_{f4} = $~\unit{}K.
        \item \numprint{25}~\unit{g} dans \numprint{200}~\unit{ml} d'eau. \hspace{1cm}$T_{f5} = $~\unit{}K.
        \end{enumerate}
\item Lorsque les mesures sont terminées, verser la solution contenue dans le vase, dans le
        flacon de récupération prévu à cet effet.
\end{itemize}

\paragraph{Résultat}
\begin{itemize}
\item Préparer avec un tableur un tableau comme ci-dessous, permettant d'inscrire
        les valeurs mesurées et de calculer automatiquement les valeurs
        recherchées. N'oubliez pas de préciser les unités. N'oublier pas de marquer les noms
        du binôme. Remplir le tableau puis imprimer.\smallskip
        \begin{center}
        \begin{tabular}{ccccccc}\toprule
        $m_s$ & $\Delta m_s$ & $\Sigma$ & $\frac{m_s}{\Sigma}$ & $T_i$ & $T_f$ & $\Delta T$ \\ \midrule
              &              &          &                      &       &       &            \\
        \bottomrule 
        \end{tabular}
        \end{center}\medskip
\item Avec le tableur, tracer la courbe $\Delta T = f\left(\frac{m_s}{\Sigma}\right)$
\item Déterminer l'équation de cette droite avec le tableur et noter le coefficient de corrélation.
\item En déduire l'enthalpie de dissolution du sel, en indiquant pour la réaction concernée, 
        le signe, l'unité.
\item Estimer la précision du résultat à partir de l'écart-type calculé sur la pente.
\end{itemize}

\subsubsection{Cas de \ce{Na2CO3.10H2O}}

\centerline{($M_m = \numprint{286}~\unit{g\,mol^{-1}}$; $C_{Ps} = \numprint{2.929}~\unit{J\,K^{-1}\,g^{-1}}$)}
\medskip

\begin{itemize}
\item Recommencer le même modèle opératoire.
\item Présenter le résultat sous forme de tableau en utilisant un tableur.
\item Tracer la courbe et calculer l'enthalpie de dissolution.
\end{itemize}


\subsection{Calcul de l'enthalpie d'hydratation}

\begin{itemize}
\item Comparer les valeurs de $\Delta H_\text{diss}$ de \ce{Na2CO3} et \ce{Na2CO3.10H2O} (signe, valeur);
        comment peut-on expliquer les différences constatées?
\item \'Etablie le cycle de Hess permettant de déterminer la valeur de $\Delta H_\text{hydratation}$ du sel
        anhydre \ce{Na2CO3} en forme hydratée \ce{Na2CO3.10H2O} à partir des $\Delta H_\text{diss}$
        déterminées précédemment.
\item Calculer la valeur de $\Delta H_\text{hydratation}$.
\item Indiquer la précision.
\end{itemize}

\AvantDeQuitter{%
\begin{itemize}
\boxitem Rincer toute la verrerie à l'eau permutée y compris la burette et les pipettes;
\boxitem nettoyer toute la paillasse; jeter kleenex et papiers dans les corbeilles;
\boxitem tous les produits et réactifs doivent être mis sur l'étagère entre les paillasses;
\boxitem ne jamais partir avant de montrer l'état de propreté de votre paillasse à l'enseignant;
\boxitem \textbf{éteindre les thermomètres numériques et les plaques chauffantes}.
\end{itemize}
}
